Anh chơi cho đội trẻ Thanh Hoá trong 4 năm, từ năm 2001-2005 và sau đó anh đã ký bản hợp đồng chuyên nghiệp với đội bóng. Ngay lập tức, anh trở thành một nhân tố quan trọng trong đội hình của huấn luyện viên Trần Văn Phúc. Chính phong độ thuyết phục đó đã giúp anh có một vị trí trong đội hình đội tuyển Olympic Việt Nam.

Tháng 11 năm 2008, tức 1 tháng sau khi vô địch Merdeka Cup 2008 cùng đội U22 Việt Nam, Mai Xuân Hợp chính thức ký hợp đồng chuyển về chơi cho Thể Công với mức phí 3,5 tỷ đồng và ký hợp đồng 3 năm, đó là một bản hợp đồng kỉ lục của đội bóng xứ Thanh[1]. Ở thời điểm đó, mặc dù anh chưa hề muốn rời đội bóng nhưng do hoàn cảnh tài chính khó khăn nên họ buộc phải bán đi những ngôi sao tốt nhất của mình như Mai Xuân Hợp, Mai Tiến Thành,...

Mai Xuân Hợp có trận đấu đầu tiên cho Thể Công ở vòng 1 V-League 2008-09 trong trận tiếp T&T Hà Nội [2], tuy nhiên, anh chỉ có thêm đúng một lần nữa được ra sân ở đội hình chính là vào vòng đấu thứ 21. Còn lại, anh chỉ có 2 lần đá từ đầu nhưng bị thay ra (vòng 9 và 22 cùng gặp Thanh Hoá) và một lần vào sân thay người.[3]

Lý do được cho là do HLV Vương Tiến Dũng muốn ở thời điểm chuẩn bị mùa giải không phải là Mai Xuân Hợp mà là Nguyễn Minh Đức. Với tính toán của ông Dũng, có thêm Minh Đức ở hàng phòng ngự, Thể Công sẽ có 3 trung vệ ở độ tuổi trưởng thành (Lê Phước Tứ, Anh Tuấn, Minh Đức), đủ kinh nghiệm án ngữ trước thủ môn Mạnh Dũng còn non kinh nghiệm, cũng như hỗ trợ bộ đôi Quốc Long - Duy Linh có hạn chế về thể hình. Nhưng cuối cùng, Xuân Hợp về Thể Công, Minh Đức tới Xi Măng Hải Phòng, và kế hoạch của ông Dũng bị phá sản. Bất đắc dĩ, Xuân Hợp vẫn được vào sân, nhưng không được chơi ở vị trí sở trường, trung vệ, thay vào đó là hành lang cánh trái - nơi thi thoảng anh cũng thi đấu hồi còn khoác áo Thanh Hóa. Tuy nhiên, màn trình diễn nghèo nàn trước T&T Hà Nội khiến anh lập tức mất suất chính thức về tay Duy Linh.

Một số thông tin cho rằng vào thời điểm này, Vissai Ninh Bình đang muốn chiêu mộ Mai Xuân Hợp.